1. 引言
近年随着国内经济和工业化程度的不断提高,对环境的污染越来越严重,其中,柴油车尾气排放的nox,会破坏臭氧层,造成光化学烟雾和酸雨,对植物、动物和人均产生巨大危害,是严重的空气污染源之一。车用尿素水溶液是scr技术中必须要用到的消耗品,与scr催化剂一起将柴油发动机排放的有害nox转换成无害的h2o和n2,同时吸收有害的烟气颗粒,从而达到既节能又减排的目的。车用尿素水溶液作为scr技术的还原剂,其质量直接影响scr (选择性催化还原)系统的运行和使用效果,是发动机尾气排放达到国vi排放标准的关键[1]。因此,车用尿素水溶液的质量对scr系统至关重要,当尿素水溶液有不溶物及其他杂质成分时,会堵塞车辆喷嘴,损害气泵,并且会与催化剂发生化学反应降低尾气中nox转化效果,长期将危害scr载体。车用尿素水溶液的不溶物检测是确保其质量符合标准的重要环节。
随着科技的发展,现代检测技术逐渐应用于尿素水溶液中不溶物的检测,例如浊度检测法、高性能液相色谱法、紫外分光光度法等,应用这些方法检测不溶物含量虽然操作简便、检测效率高,但检测结果的的准确度还有待提高。目前车用尿素水溶液不溶物检测仍执行国家标准gb 29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂 尿素水溶液(aus 32)》附录e [2]。本文分析了尿素水溶液中不溶物产生的原因,并对标准gb 29518-2013附录e中不溶物的检测方法进行参数优化,提高了不溶物检测结果稳定性,对尿素水溶液质量的监控有重要意义。
2. 不溶物产生的原因
不溶物是指车用尿素水溶液中的不溶于水的杂质。以下是总结的不溶物产生的4个原因。
2.1. 尿素颗粒的质量
车用尿素颗粒相对于普通农用尿素颗粒来讲,质量要求更为严格。其作为主要原料生产的车用尿素水溶液,对尿素含量、密度、折光率、缩二脲、磷酸盐、醛类、不溶物、碱度及10种金属离子含量等都做了强制要求。如果尿素颗粒的质量不好,含有不溶于水的杂质或成分,就可能导致尿素水溶液中出现不溶物。
2.2. 配制用水的质量
配制用水的质量也可能影响车用尿素水溶液的不溶物含量。配制车用尿素水溶液一般使用电阻率为18.2 mω∙cm (25℃)的超纯水,这种水纯净度高,几乎无杂质。如果错误使用了纯净度不达标的水配制尿素水溶液,可能会造成尿素水溶液产生不溶物。因此在车用尿素水溶液的生产上对于水质一定要严格把关[3]。
2.3. 生产温度
尿素颗粒的溶解是吸热反应,在溶解过程中会吸收热量,如果生产过程温度不够高,尿素颗粒不能完全溶解,可能会产生不溶物。
2.4. 溶解度影响
尿素在水中的溶解度有限,如果超纯水中加入的尿素重量超过了溶解度,那么尿素就不能全部溶解,会形成不溶物。
综上所述,尿素水溶液不溶物的产生可能由尿素颗粒的质量、配制用水的质量、生产温度或尿素溶解度等因素造成。
3. 不溶物含量的检验方法
gb 29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂 尿素水溶液(aus 32)》附录e的检测方法使用物理过滤和称重法。尿素水溶液样品通过真空抽滤装置减压过滤,将残渣量表示为不溶物的量。具体操作包括将样品用水稀释后减压过滤,用水洗涤滤渣并干燥至恒重,最后通过计算得到不溶物的含量。
3.1. 标准方法
3.1.1. 实验步骤及数据
本文抽取不溶物含量未知的尿素样品,分别是尿素样品1、尿素样品2、尿素样品3,严格遵守gb 29518-2013附录e的检测方法实验,重复测量3个尿素样品的不溶物含量。检测过程对滤膜、水、样品处理、抽滤压力等未进一步详细规定。按标准方法的实验数据见表1。
table 1. standard method experimental data
表1. 标准方法实验数据
检测项目 |
不溶物含量,mg/kg |
样品名称 |
尿素样品1 |
尿素样品2 |
尿素样品3 |
第1次检测结果 |
22.99 |
4.54 |
17.81 |
第2次检测结果 |
14.83 |
11.78 |
26.43 |
第3次检测结果 |
12.46 |
6.72 |
21.71 |
第4次检测结果 |
11.89 |
5.31 |
12.44 |
第5次检测结果 |
15.43 |
4.42 |
14.56 |
第6次检测结果 |
13.21 |
8.75 |
13.53 |
6次平均值 |
15.14 |
6.92 |
17.75 |
重复性限r |
3.48 |
1.59 |
4.08 |
标准偏差s |
4.09 |
2.88 |
5.43 |
实验结果显示,采用标准方法进行检测,3个尿素样品不溶物含量的重复实验数据均不符合标准的重复性限r。
3.1.2. 原因分析
由于gb 29518-2013附录e的方法和步骤对滤膜状态、样品处理温度、冷却时间、天平读数时间、抽滤压力等参数规定不明确,应用此标准方法产生的检测数据重复性较差。
3.2. 优化标准方法
将gb 29518-2013附录e实验器材、样品处理、滤膜处理、抽滤压力等实验参数进行具体规定,以确保方法和步骤具备可重复性,确保能够获得一致性高的检测结果。
3.2.1. 方法优化详情
将gb 29518-2013附录e实验器材、样品处理、滤膜处理、抽滤压力进行规定和优化。
1) 实验器材
滤膜:mce亲水膜,孔径0.8 μm,直径47 mm,光面。优选merck millipore公司。
水:电阻率为18.2 mω∙cm (25℃)的超纯水。
2) 样品处理
样品中不应有尿素晶体存在。在试验前,将样品用35℃水浴加热,使尿素晶体全部溶解。
样品在使用前应充分摇动使其保持均匀,然后取100 ml~150 ml样品倒入干燥的称量过的玻璃烧杯中,称量精确到0.01 g,加入200 ml水,稀释样品,以降低样品浓度,冲洗滤膜时尿素更容易冲洗下来。
3) 滤膜处理
滤膜应清洗烘干后使用。将真空抽滤开启开关,把滤膜安装在抽滤装置上,关闭抽滤开关。加入约100 ml水,打开抽滤开关抽滤清洗滤膜,使水均匀地流过滤膜,然后关闭抽滤取下滤膜,放入带盖称量瓶中。
将称量瓶半开盖,放入恒温105℃的烘箱中干燥2 h,直到质量保持恒定,将称量瓶取出放入干燥器中冷却30 min。然后使用天平称量滤膜和称量瓶的质量,精确到0.01 mg。滤膜在称重过程中可能吸水,天平数值稳定3 s应立刻读数。
4) 抽滤压力
真空抽滤装置必须适合滤膜的安装,在开启真空前使用1 ml~2 ml水把滤膜湿润(见图1)。将准备好的样品倒入过滤装置中,调整好真空泵的压力约0.2 bar,使样品能快速均匀地通过滤膜。
figure 1. filter mounting
图1. 滤膜安装
3.2.2. 实验数据
将尿素样品1、尿素样品2、尿素样品3按优化后方法重复检测,实验数据见表2。
table 2. experimental data were optimized by standard method
表2. 标准方法优化后实验数据
检测项目 |
不溶物含量,mg/kg |
样品名称 |
尿素样品1 |
尿素样品2 |
尿素样品3 |
第1次检测结果 |
12.48 |
6.44 |
18.13 |
第2次检测结果 |
13.26 |
6.01 |
16.77 |
第3次检测结果 |
12.02 |
7.09 |
16.25 |
第4次检测结果 |
13.87 |
6.88 |
18.48 |
第5次检测结果 |
11.93 |
7.24 |
17.32 |
第6次检测结果 |
12.77 |
7.35 |
16.36 |
6次平均值 |
12.72 |
6.84 |
17.22 |
重复性限r |
2.92 |
2.05 |
3.96 |
标准偏差s |
0.75 |
0.52 |
0.93 |
实验结果显示,采用优化方法进行检测,3个尿素样品不溶物含量检测的重复实验数据均符合标准的重复性限。
3.2.3. 实验总结
1) 选用光面滤膜,降低滤膜毛屑对结果的干扰;选用超纯水,降低水引入杂质的风险。
2) 将烘干滤膜时间和烘干不溶物时间统一规定为2 h,冷却时间规定为30 min,保证实验参数一致,提高检测结果的准确性。
3) 规定天平稳定3 s就读数,降低滤膜因等待吸水造成的质量变化对不溶物结果产生的干扰。
4) 规定样品实验前用35℃水浴加热,避免样品中尿素晶体对检测结果产生的影响。
5) 规定冲洗用水量,尽量减少滤膜上残留尿素晶体,避免尿素残留引入的不溶物。
4. 结论
本文对尿素水溶液不溶物的产生原因进行了分析,主要原因是尿素颗粒的质量、配制用水的质量、生产温度或尿素溶解度等。对gb 29518-2013附录e检测方法的实验器材选用、样品处理、滤膜处理、抽滤压力等实验参数进行具体规定,实验结果表明,使用优化后的方法测定不溶物含量的重复性更好。因此,为使尿素水溶液不溶物含量检测方法具备可重复性、检测结果满足标准的重复性要求,在应用gb 29518-2013附录e时,应先细化标准,将标准方法中相关参数进行明确规定。