1. 引言
zno常温常压下的六方纤锌矿结构使得其容易获得一维的各向异性形貌的结构。一维空间电场调制作用使得大比表面积的一维zno具有优异的电子及光子定向传输等特性，而且有报道表明，一维zno的纵横比对光电性能也有影响 [1] ，此外，zno因其3.37 ev的宽带隙以及60 mev高激子结合能 [2] ，比室温热电离化能大很多，因此，zno这种紫外波段的发光材料适用于室温甚至是更高温度。这些特点使得zno在太阳能电池、紫外光电探测器、光催化等领域具有重要的研究价值 [3] 。在这些应用领域中，zno与金属结构的表面等离子体和局域表面等离子体对器件性能的提高起着重要的作用。
au、ag以及al等纳米结构的局域表面等离子体共振效应近些年来有着广泛的研究 [4] [5] ，khadija munawar等人对比分析了复合ag前后的zno薄膜，zno与ag复合后光响应获得提高并扩展到可见光区，光电化学水分解能力有很大的提高，在太阳能储能方面有良好的应用前景 [6] 。ming nie等人研究了不同形貌的zno与ag复合后的光催化性能，发现与ag复合后zno的光催化性能得到提高且zno的形貌对催化性能无太大影响 [7] 。g. atanasova等人在紫外以及可见光照下对比研究了zno与贵金属复合前后的传感器对不同气体的传感性能，其中pd、ag双金属复合zno对丙酮的响应最灵敏，这对于制造适合诊断糖尿病的丙酮传感器具有借鉴意义 [8] 。然而对于zno与贵金属复合对其偏振特性的报道很少，zno与金属纳米结构复合，一方面能够改善zno的荧光发光强度、光吸收等发光特性。另一方面由于材料本身具有各向异性，zno和au、ag以及al纳米结构均具有偏振特性，所以也会对zno偏振光学特性造成影响。本文通过水热法和柠檬酸钠还原法制备出了zno/ag微米棒，对照研究了金属纳米结构对zno各向异性发光特性的影响，进而有可能改善其偏振探测性能，促进zno在紫外偏振探测方面的应用。
2. 实验部分
2.1. zno微米棒的制备
参考组内前期的工作使用操作简便的水热法制备zno微米棒 [9] 。配置100 mmol/l zn2 前驱体溶液。将相同摩尔质量的六水合硝酸锌、hmt溶液，各自搅拌5 min，之后将hmt溶液缓慢滴加到六水合硝酸锌溶液中，超声2 min，随后把混合液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，在电热恒温干燥箱中180℃下反应12 h，冷却至室温后取出，将其用去离子水、乙醇反复多次清洗，干燥。最后进行一系列的表征测试。
2.2. zno微米棒与ag复合
采用柠檬酸钠还原法制备zno/ag微米棒，具体方案：取0.3 g zno微米棒粉末，0.038 g agno3和3.28 g柠檬酸钠，倒入50 ml去离子水，将溶液混合均匀，避光搅拌30 min，抽滤并用去离子水多次洗涤，用氯化钾溶液检测到无ag 残留后将过滤物后的沉淀物置于真空干燥箱中60℃干燥6 h。
2.3. 材料测试与表征
样品的形貌以及元素种类和含量由扫面电子显微镜(jsm-6010la)表征，光致发光(pl)以及拉曼光谱使用拉曼光谱仪(labram hr evolution)和325 nm he-cd激光器进行表征。使用紫外可见分光光度计(jasco v-770)测光学吸收谱。
3. 结果与讨论
3.1. zno微米棒形貌结构分析
借助sem对制备出的样品的形貌以及尺寸进行观察和分析。如图1所示，zno微米棒的中间比两边细，是一种哑铃型微米棒，从图中可以看出水热法制备的zno微米棒横向长度约为12 μm，纵向长度约为2 μm，因此其横纵比约为6。组内前期的工作表明，横纵比会影响zno微米棒的偏振，同一尺度量级下的zno微米棒，横纵比高的样品比横纵比低的样品偏振度大 [10] 。
. sem image of zno microrod
图1. zno微米棒的sem图
为了确定zno微米棒存在zn、o元素而无其他杂质，采用附在sem设备上的能谱分析仪(eds)对微米棒进行eds元素分析。如图2所示，由图可知zno微米棒存在zn、o、si元素，si来源于硅衬底，证实了zno微米棒中没有其他杂质。
如图3对比研究了zno微米棒与银复合前后的拉曼光谱，发现所有样品都出现了zno的a1-1lo和a1-2lo两条声子振动带，没有观测到其他物质的拉曼峰。
3.2. zno微米棒光学特性分析
pl光谱的强度反映了光致载流子的分离或复合速率，发光越强，表示光生电荷载流子的复合概率越高。从图4可以看出，zno微米棒在与ag复合以后其在光致发光增强，这可能是由于ag纳米颗粒的局域表面等离子体共振作用，增强了zno的辐射复合率。
. eds spectra of zno microrod
图2. zno微米棒eds能谱图
. raman spectra of zno microrod before and after recombination with ag under 325 nm excitation
图3. 325 nm激发下zno微米棒与ag复合前后的拉曼光谱图
. pl spectra before and after zno microrod composite with ag under 325 nm excitation
图4. 325 nm激发下zno微米棒与ag复合前后的pl光谱图
图5可以看出，zno微米棒在与ag纳米颗粒复合后整体的吸收都增强了，归因于ag纳米颗粒的表面等离子体共振效应(lspr)给予了zno/ag微米棒更强的光吸收效应，当光束照射在贵金属纳米颗粒表面时，它与金属内部的自由电子相互作用，并通过产生表面等离子体共振模式在金属纳米颗粒表面产生近场光学效应。当入射光的频率等于金属中电子气的固有频率时，lspr效应就发生了。金属纳米粒子表面的局部电场在共振点附近显著增强。可见光区吸收是由其多孔道结构对可见光的散射造成，相对较弱。
. ultraviolet-visible absorption spectra of zno microrod before and after recombination with ag
图5. zno微米棒与ag复合前后的紫外–可见吸收光谱图
3.3. zno微米棒偏振发光特性分析
使用325 nm的he-cd激光器作为光源，其激发光是线偏振光，入射光通过紫外半波片后，先经过二向色片反射到样品对其激发，然后样品发光透过二向色片，再经反射后到ccd系统上检测样品的荧光强度，每次旋转5˚紫外λ/2波片对入射的线偏振光的偏振方向进行周期性调节。
在325 nm线偏振光激发下检测zno微米棒377 nm处荧光强度随入射偏振光角度变化关系曲线。如
. the luminescence peaks of (a) zno microrod and (b) zno/ag microrod vary with the angle of polarized light under 325 nm excitation
图6. 325 nm激发下(a) zno微米棒与 (b) zno/ag微米棒的发光峰值随偏振光角度变化图像
图6(a)和图6(b)所示，可以看出zno微米棒以及zno/ag微米棒的荧光强度随入射偏振光角度改变呈现类似正弦图的周期性变化规律。
使用公式(1)计算偏振度，
(1)
其中
是拟合后的最大光强，
是拟合后的最小光强，最后经过计算得出zno微米棒的偏振度为0.31，zno/ag微米棒的偏振度为0.44。
4. 结论
采用水热法制备的zno微米棒纵横比约为6，随后通过柠檬酸钠还原法制备出了zno/ag微米棒，eds和拉曼光谱表明zno微米棒中没有其他杂质。zno微米棒与ag纳米颗粒复合后，使得样品发光以及光吸收都获得提高。之后测试zno微米棒偏振发光，经过拟合计算出偏振度为0.31，zno/ag微米棒偏振度为0.44，表明与ag纳米颗粒复合能够提高zno微米棒的偏振，为偏振光电探测领域提供参考价值。
基金项目
吉林省科技厅科技发展计划项目(jc 20200201266)。