1. 引言
随着我国经济的快速发展和城市化进程的推进，产生的垃圾数量逐年增加，大量的生活垃圾需要处理，在垃圾填埋场中填埋。然而，随着雨水的渗透及垃圾自身的生化反应，产生了大量的垃圾渗滤液[1]，废水的直接排放将对环境造成严重污染。垃圾渗滤液具有高cod、高氨氮、高氯离子、有机成分复杂、可生化性差等特点[2]，因此垃圾渗滤液难降解的有机物较多，生物处理难度大。目前垃圾渗滤液常采用膜工艺如纳滤、反渗透处理工艺等进行处理[3]。这类处理方式并不能将垃圾渗滤液中的污染物全部去除，还需要进行进一步的深度处理，而且膜分离技术并未将垃圾渗滤液中的难降解物质降解而是分离，这导致组合工艺将产生大量的垃圾渗滤液浓缩液[4]。这部分废水富集了垃圾渗滤液中难降解的物质，难以进行处理，只能再次回灌至填埋场[5]，虽然回灌对cod、氨氮有着较好的处理效果，但反渗透浓水中含有的盐分及重金属离子在填埋场中难以降解[6]，随回灌次数逐渐积累，随渗滤液进入处理工艺，长此以往，垃圾渗滤液处理工艺将难以维持[7]。因此，研究对垃圾渗滤液进行有效处理的工艺方法具有重要环保意义。
近年来对垃圾渗滤液和反渗透浓水的工艺处理一直是国内外研究的热点问题。垃圾渗滤液是一种含有高浓度有机物和污染物的复杂废水，各种高级氧化工艺(aops)已被研究用于处理垃圾渗滤液，包括电芬顿和光电芬顿工艺[8]。其中，研究人员发现类电芬顿等工艺用于处理卫生填埋渗滤液，并对垃圾渗滤液浓缩液中的有机污染物均有较好的去除效果[9]。tang等人通过对芬顿和类芬顿工艺在垃圾渗滤液三级处理中的应用进行研究，明晰了高级氧化工艺在提高出水质量方面的潜力[10]。并且，meng等人已证明，改进的电芬顿技术可以更有效地处理垃圾渗滤液蒸发浓缩液，且比能耗低[11]。wu等人研究表明，芬顿和臭氧化系统在提高垃圾渗滤液的生物降解性和工程实用性方面优于基于过硫酸盐的先进氧化技术。芬顿和臭氧系统处理垃圾渗滤液所需的试剂成本至少占总运营成本的85%。与臭氧系统相比，当两个系统都用于处理相同类型的垃圾渗滤液时，芬顿系统更具成本效益[12]。由此可知，电芬顿等处理工艺可以高效地处理垃圾渗滤液并减少其对环境的影响。
类电芬顿技术是近二十年来新兴的高效污染物处理技术，它是芬顿氧化的衍生技术[13]，它作为一种高级氧化过程，具有强烈的氧化性和广泛的应用前景。类电芬顿是指在电流作用下，反应体系中发生类似电芬顿反应(公式(1))，产生羟基自由基(·oh)，以与废水中的污染物反应，降低废水的污染程度。垃圾渗滤液中含有大量的cl−，在阳极产生cl2 (公式(2))，cl2溶于水中生成hclo，通过外部投加fe2 ，两者反应生成·oh和fe3 (公式(3))，fe3 在体系中被还原成fe2 (公式(4))，实现fe循环[14]。
(1)
(2)
(3)
(4)
基于此，本文通过构建类电芬顿体系，分别处理垃圾渗滤液及反渗透浓水，对比反应前后垃圾渗滤液的水质变化，并通过自由基检测和荧光光谱分析对垃圾渗滤液的处理效果进行进一步分析。
2. 实验方法
2.1. 废水来源
废水来自于广东省阳江市某垃圾填埋场。其主要指标如表1所示。
table 1. characteristics of leachate and reverse osmosis concentrate from landfill sites in yangjiang city
表1. 阳江市某垃圾填埋场垃圾渗滤液和反渗透浓水水质特征
填埋场厂龄 |
ph |
cod (mg/l) |
nh3-n (mg/l) |
tn (mg/l) |
tp (mg/l) |
氯离子(mg/l) |
阳江新鲜渗滤液 |
8.72 |
9519 |
2261 |
2993 |
27.71 |
8563 |
阳江反渗透浓水 |
3.78 |
2667 |
120 |
371.46 |
4.36 |
9770 |
2.2. 实验试剂
本实验所用的硫酸钠、氯化钠、硫酸、氢氧化钠、重铬酸钾、氯化银、香豆素、碘化钾、碘化汞、硫代硫酸钠、酒石酸钾钠、过硫酸钾、盐酸、醋酸和氯化铵均购于中国天津达茂化学试剂厂。
2.3. 实验方法
取100 ml垃圾渗滤液原水或反渗透浓水置于120 ml石英反应器中，装置阳极为钛度钌铱电极(20 mm × 20 mm)，阴极为石墨毡电极(20 mm × 10 mm)，在反应器中投加适量的feso4。使用恒电流模式处理5 h，每隔1 h取样，分别测定其cod和氨氮的浓度。
2.4. 分析方法
2.4.1. 常规指标分析方法
cod测定通过连华科技5b-3c (v8)型cod快速测定仪完成；参考《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法(hj 535-2009)》，采用纳氏试剂分光光度法测定反应过程中氨氮的浓度；ph检测通过starter 2100/3c型号的ph计完成；次氯酸根浓度利用碘量法进行测定；羟基自由基的检测利用香豆素作为荧光探针进行检测；dom采用三维荧光光谱法进行检测。
2.4.2. 羟基自由基的检测
配置模拟废水，其中投加nacl使模拟废水中cl−浓度为5000 mg/l，在模拟废水中投加2 mmol/l的香豆素后，分别采用不加fe2 与投加0.02 mol/l fe2 的情况下处理5 h，在发射波长332 nm的情况下测定其荧光强度。
2.4.3. 次氯酸根的测定方法
配置模拟废水，其中投加nacl使模拟废水中cl−浓度为10,000 mg/l，对模拟废水分别进行投加0.04 mol/l的fe2 与不投加fe2 后反应5 h，取2 ml样品加入250 ml碘量瓶中，加入50 ml水与1 g碘化钾，摇匀后加入5 ml 36%醋酸，摇匀静置5 min。用0.1 n硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色时加入5滴淀粉指示剂后继续滴定至蓝色消失。
2.5. 数据处理
残留率(rt, %)：各物质或指标的残留率。
式中：为各物质残留率，
为各物质的初始浓度；
为各物质在t时刻对应的浓度。
次氯酸根浓度(mg/l)：
式中：c为次氯酸根浓度，c0为硫代硫酸钠标准溶液浓度，v1为滴定水样时消耗硫代硫酸钠标准溶液用量，v为水样的体积，37.221为1/2 naclo的摩尔质量。
3. 结果与讨论
3.1. 单因素对cod的影响
影响类电芬顿体系的cod降解效果的一般条件有ph、电流密度、fe2 等。这些因素一般会影响反应体系中·oh的产生，从而影响反应体系的去除效果。因此，本文从以上条件入手，做单因素实验探讨cod降解效果。
3.1.1. ph对cod去除的影响
在类电芬顿体系中，不同的ph条件可以通过影响反应体系内各组分的存在形态和反应途径，进而影响到羟基自由基的生成，从而影响cod的去除率。因此，本文分别考察ph在1、3、5、7、9时cod的去除率。
图1可以看出，垃圾渗滤液原水和反渗透浓水在ph条件变化下有着相同的结果，即碱性及中性环境下残留率较高，在ph = 3时cod的残留率分别达到53%和51%，而ph = 1时cod的残留率升高。这表明在酸性条件下，反应体系更容易产生·oh，对cod的去除效率更高；过酸、碱性和中性环境下不利于hclo的生成，导致羟基自由基的产量下降，cod去除效率变低。
figure 1. effect of ph on cod removal from landfill leachate (a) and reverse osmosis membrane concentrated water (b)
图1. ph对垃圾渗滤液原水(a)与反渗透浓水(b)中cod的去除效果
3.1.2. fe2 对cod去除的影响
fe2 的浓度可以影响公式((1)~(3))的进行来影响到羟基自由基的生成，进而影响到cod的去除率。因此，本文通过控制feso4的投加量来控制反应体系中fe2 的浓度，研究fe2 对cod和氨氮去除效果的影响。
图2可以看出，反应体系中fe2 的投加量为0.02 mol/l时垃圾渗滤液cod的残留率为67%和51%，而fe2 的浓度增加到0.04 mol/l时，cod的残留率有所下降，这表明反应体系中产生的clo−并不能与过量的fe2 反应，未能提高类电芬顿体系产生·oh的效率，并对·oh的产生有一定的抑制作用，导致类电芬顿体系降解cod的效果降低。
figure 2. effect of fe2 on cod removal from landfill leachate (a) and ro membrane concentrated water (b)
图2. fe2 对垃圾渗滤液原水(a)与反渗透浓水(b)中cod的去除效果
3.1.3. 电流密度对cod去除的影响
电流密度会影响反应体系中电荷的转移速率，进而影响垃圾渗滤液中的传质效率。因此本文考察不同电流密度下反应体系中cod的去除效果的差异。
图3可以看出，在17.5 ma/cm2的条件下，垃圾渗滤液原水和反渗透浓水中的cod去除率最高(47%和51%)，而在20ma/cm2的条件下的去除率有一定的降低(30%和37%)。这可能是因为较高的电流密度，会导致反应体系中与类电芬顿反应竞争的其他反应加强，导致cod的去除率降低。
figure 3. effect of current density on cod removal from landfill leachate (a) and ro membrane concentrated water (b)
图3. 电流密度对垃圾渗滤液原水(a)与反渗透浓水(b)中cod的去除效果
3.2. 单因素对氨氮去除的影响
氨氮也是垃圾渗滤液处理的重点问题，之前的研究表明，垃圾渗滤液中的cl−能够与氨氮发生反应，促进氨氮的降解。因此，本文分别考察ph、fe2 、电流密度对垃圾渗滤液中氨氮去除的影响。
3.2.1. ph对氨氮去除的影响
图4可以看出，ph在对氨氮的去除中影响较小，无论是在酸性、中性和碱性环境下，垃圾渗滤液原水和反渗透浓水的氨氮去除率可以达到65%和70%左右，这表明氨氮的去除与反应体系ph的关系并没有明显的关系，原因可能是参与氨氮降解反应的使垃圾渗滤液中cl−的浓度，初始ph的变化并未影响到反应体系中cl−的浓度，所以氨氮降解反应并没有明显的抑制或升高。
figure 4. effect of ph on nh4-n removal from landfill leachate (a) and ro membrane concentrated water (b)
图4. ph对垃圾渗滤液原水(a)与反渗透浓水(b)中氨氮的去除效果
3.2.2. fe2 对氨氮去除的影响
图5可以看出，随着fe2 浓度的提升，垃圾渗滤液原水与反渗透浓水中氨氮的去除率逐渐升高，在0.04 mol/l时最高，这表明fe2 浓度的增加加强了cl−与氨氮的相互作用，使氨氮的去除率升高，而fe2 浓度在0.02 mol/l与0.04 mol/l的条件下氨氮的去除率并未有明显差异，因此选用0.02 mol/l为最优条件。
figure 5. effect of fe2 on nh4-n removal from landfill leachate (a) and ro membrane concentrated water (b)
图5. fe2 对垃圾渗滤液原水(a)与反渗透浓水(b)中氨氮的去除效果
3.2.3. 电流密度对氨氮去除的影响
图6可以看出，电流密度可以影响垃圾渗滤液中的电荷转移效率，加快氨氮与cl−的反应。在电流密度为20 ma/cm2的条件下，垃圾渗滤液原水和反渗透浓水的氨氮去除率达到了62%和79%。电流密度的增加使垃圾渗滤液中的传质效率增强，加强了垃圾渗滤液中cl−和氨氮的作用，从而提高了氨氮的降解速率。
figure 6. effect of current density on nh4-n removal from landfill leachate (a) and ro membrane concentrated water (b)
图6. 电流密度对垃圾渗滤液原水(a)与反渗透浓水(b)中氨氮的去除效果
3.3. 羟基自由基的检测
荧光探针法检测羟基自由基具有较高的准确性[15]，其中，香豆素与羟基自由基反应生成7-羟基香豆素这种荧光物质，通过在特定波长下检测荧光强度，反应7-羟基香豆素的产量，进而说明反应体系中羟基自由基的产生[16]。
图7可以看出，在未投加fe2 的情况下反应，7-羟基香豆素的荧光强度小于800，而在投加fe2 时，7-羟基香豆素的荧光强度达到2400，是未投加fe2 的4倍，这表明fe2 的参与可以与水中存在的cl−在电流的催化下产生类似芬顿的反应的类电芬顿反应，产生了更多的·oh，对垃圾渗滤液中cod的去除更加有利。
figure 7. fluorescence intensity of 7-hydroxycoumarin in simulated wastewater without fe2 (a) and with fe2 (b)
图7. 未投加fe2 (a)与投加fe2 (b)后模拟废水中7-羟基香豆素的荧光强度
3.4. 次氯酸根的测定
通过碘量法测定是否投加fe2 对模拟废水中次氯酸根产生的影响，以此来判断反应体系中·oh的生成与clo−有无关系。
(5)
(6)
(7)
图8可以看出，投加fe2 的模拟废水中clo−在反应结束后少于未投加fe2 的模拟废水。这说明投加fe2 使模拟废水中的次氯酸根有所消耗。结合上文·oh检测的结论，侧面证实了反应体系中存在着fe2 与hclo的类电芬顿反应。
3.5. 三维荧光光谱分析
三维荧光光谱分析是水样dom检测中常用的分析手段[17]，具有操作灵活快捷、灵敏度高、选择性好、预处理简单和不破坏样品结构等优点，被大量运用在实际废水的dom的研究中[18]。本文将处理前的垃圾渗滤液原水和反渗透浓水与经类电芬顿处理后出水在激发波长(excitation wavelength) 220~550 nm，发射波长(emission wavelength) 200~600 nm下进行三维荧光光谱扫描，用origin软件绘图处理，其中垃圾渗滤液原水稀释25倍，反渗透浓水稀释10倍。
图9可以看出，垃圾渗滤液原水与反渗透浓水中主要存在的峰为富里酸(ex/em = 230~260/380~480 nm)和腐殖酸(ex/em = 260~400/380~480 nm)，其中，腐殖酸峰的荧光强度远高于富里酸，这表明腐殖酸的浓度相比富里酸更高。在经过类电芬顿体系的处理后，可以发现两峰的荧光强度有着明显的降低，且
figure 8. the concentration of clo− in simulated wastewater without fe2 and with fe2
图8. 未投加fe2 与投加fe2 后模拟废水中次氯酸根的浓度
(a) (b)
(c) (d)
figure 9. three-dimensional fluorescence spectra of landfill leachate raw water (a), ro concentrated water (c) and electro-fenton-type effluent (raw water (b), ro membrane concentrated water (d))
图9. 垃圾渗滤液原水(a)和反渗透浓水(c)及类电芬顿出水(原水(b)、反渗透浓水(d))的三维荧光光谱图
并没有新的峰出现，这表明并未有其他类dom在反应后生成。两峰的荧光强度均有下降但并没有完全消失，这也表明类电芬顿体系并未能将垃圾渗滤液中的dom全部矿化，而是将大分子物质分解成分子更小的dom溶于水体中，这也是类电芬顿体系出水cod去除率较低的原因。
4. 结论
本文探究了fe2 和hclo的类电芬顿作用，对该反应进行了条件优化并通过羟基自由基检测与次氯酸根的检测证实了类电芬顿作用的存在，并通过三维荧光光谱分析探究了垃圾渗滤液中dom组分的变化，并得到了以下结论：
1) 类电芬顿体系在ph = 3、电流密度17.5 ma/cm2、fe2 浓度为0.04 mol/l的条件下对垃圾渗滤液原水和反渗透浓水的cod和氨氮去除率达到了47%和51% (cod)与62%和79% (氨氮)，可以对难降解的垃圾渗滤液起到预处理作用。
2) 垃圾渗滤液原水与反渗透浓水中dom组分为富里酸与腐殖酸，经类电芬顿体系处理后，两种组分均有一定程度的降解，但都未完全去除，这说明了类电芬顿能够对垃圾渗滤液废水中大分子难降解有机物降解为小分子的有机物，但并未将其完全矿化，导致cod的去除率较低，但有利于后续进行生化处理。
3) 通过对比是否投加fe2 对反应体系的clo−和·oh的变化，即在投加fe2 的情况下，反应体系中clo−的增长速率变慢，而·oh的增长速率提高，侧面证实反应体系中类电芬顿反应的存在，产生的·oh对垃圾渗滤液中的dom去除起到了良好的作用，但并未继续考察反应体系中是否有其他强氧化集团的作用，需要后续进行研究。