1. 引言
随着我国对能源需求量不断增大，石油和煤炭等资源的储量岌岌可危，其开采利用会对环境产生负面影响。而费托合成技术能缓解对环境和能源的担忧，通过将产物继续加工处理后能产生清洁燃料等多种高附加值的化工产品，可以替代石油产品[1]。
费托合成(fischer-tropsch)是在温度为200℃~350℃，压力为0.5~5 mpa将合成气(co和h2)转化成烃类[2] [3]。通常情况下合成气中可能会含有hcl、h2s、ph3、cs2等气态杂质，会导致催化剂中毒进而影响催化剂的活性[4] [5]。目前，对于气态杂质引起的钴基催化剂失活主要集中在硫化物和氮化物，并且微量硫或微量氮就能导致催化剂失活[6]。visconti等[7]研究了co/al2o3催化剂的硫中毒，实验证明，硫含量与催化剂活性呈负相关，当硫含量达到2000 µg/g时会导致催化剂完全失活。saib等[8]研究了不同氮化物对钴基催化剂的中毒作用，结果表明，钴基催化剂的失活取决于氮化物的种类和含量，其失活是可逆的。除此之外，专门针对合成原料气氛下hcl中毒的热力学研究报道有限。
费托合成催化剂最主要的两个部分是活性成分和载体。铁、钴、钌和镍能作为费托合成催化剂的活性成分，但钌基催化剂成本高，镍基催化剂难以进行催化，故铁和钴被广泛应用于工业[5] [9] [10]。铁基催化剂活性低，适合于生产低碳烯烃[11]，而钴基催化剂增长f-t链的能力强、活性高、反应稳定且不易中毒，被认为是一种良好的催化剂[12]。因此，本文主要对钴基催化剂进行研究。此外，良好的催化剂载体可以提供高比表面积[13]。费托合成催化剂的载体主要是sio2、al2o3、tio2、zro2等[14]。其中，sio2的比表面积较高，有利于后续金属的分散[15]。本文以co/sio2催化剂为研究对象，并对co-hcl、co-hcl-co、co-hcl-h2、sio2-hcl、sio2-hcl-co、sio2-hcl-h2反应体系进行热力学模拟计算，并讨论了可能产生的中毒产物，为延长催化剂寿命和降低成本提供理论参考。
2. 热力学计算与分析
2.1. 热力学计算基础
根据纯物质的物理性质和热化学属性，按照吉布斯自由能最小原理，采用hsc chemistry 5.0软件对钴基催化剂hcl中毒热力学进行模拟计算。计算前通过前查阅资料对可能产生的化学产物进行了分析[16]。计算时输入的压力为101.325 kpa，温度范围是200℃~350℃，升温步长为10℃。
2.2. 热力学分析
2.2.1. co-hcl体系
体系中hcl单独存在时，与催化剂中的活性组分co可能发生的反应见式(1)~(5)。图1是通过hsc chemistry 5.0软件计算得到的反应式(1)~(5)吉布斯自由能(δg)随温度变化的关系。由图1可知，在200℃~350℃时，该体系内仅反应(1)的δg < 0，其余反应的δg > 0。由此可见，反应(1)能自发向右进行，hcl单独存在时会导致钴基催化剂失活，cocl2是该体系产生的中毒产物。此外，该反应的δg随温度的升高而升高，表明升高温度能缓解钴基催化剂的失活。
co 2hcl(g) = cocl2 h2(g) (1)
2co 2hcl(g) = 2coh(g) cl2(g) (2)
co 3hcl(g) = coh(g) 1.5cl2(g) h2(g) (3)
2co 2hcl(g) = 2cocl(g) h2(g) (4)
co 4hcl(g) = cocl2 2h2(g) cl2(g) (5)
figure 1. relationship between gibbs energy and temperature of equation (1)~(5)
图1. 式(1)~(5)的吉布斯自由能与温度的关系
2.2.2. co-hcl-co体系
体系中hcl与co共存时，与催化剂中的活性组分co可能发生的反应见式(6)~(12)。反应式(6)~(12)的吉布斯自由能与温度的关系见图2。由图2可知，在200℃~350℃时，该体系内仅反应(6)的δg < 0，其余反应的δg > 0。因此，反应式(6)能自发向右进行。c和cocl2是该体系产生的中毒产物。
figure 2. relationship between gibbs energy and temperature of equation (6)~(12)
图2. 式(6)~(12)的吉布斯自由能与温度的关系
co 2hcl(g) co(g) = cocl2 h2o(g) c (6)
2co 2hcl(g) 2co(g) = 2coo 2ccl(g) h2(g) (7)
3co 4hcl(g) 4co(g) = co3o4 4ccl(g) 2h2(g) (8)
2co 4hcl(g) 2co(g) = 2cocl2 o2(g) 2h2(g) 2c (9)
co 2hcl(g) 2co(g) = coo h2o(g) 2ccl(g) (10)
3co 8hcl(g) 8co(g) = co3o4 4h2o(g) 8ccl(g) (11)
2co 2hcl(g) co(g) = c h2o(g) 2cocl(g) (12)
2.2.3. co-hcl-h2体系
体系中hcl与h2共存时，与催化剂中的活性组分co可能发生的反应见式(13)~(14)。图3是反应式(13)~(14)的吉布斯自由能与温度的关系。由图3可知，两个反应的δg与温度呈负相关，并且δg > 0，表明该系列反应不能自发向右进行，不会造成钴基催化剂中毒。
4co 2hcl(g) h2 (g)=4coh(g) cl2(g) (13)
4co 2hcl(g) h2(g) = 4coh(g) 2cl(g) (14)
figure 3. relationship between gibbs energy and temperature of equation (13)~(14)
图3. 式(13)~(14)的吉布斯自由能与温度的关系
2.3. sio2载体与hcl、co、h2共存催化剂反应体系
2.3.1. sio2-hcl体系
当sio2作为催化剂的载体时，体系中仅存在hcl时，其可能发生的反应见式(15)~(36)。图4是反应式(15)~(36)的吉布斯自由能与温度的关系。在图4中可以观察到在200℃~350℃范围内时，所有反应式的δg > 0，且δg与温度的变化不明显。由此表明，hcl不会对载体sio2产生影响。
sio2 4hcl(g) = sicl(g) 2h2o(g) 3cl(g) (15)
sio2 4hcl(g) = sicl2(g) 2h2o(g) 2cl(g) (16)
sio2 4hcl(g) = si 2h2o(g) 2cl2(g) (17)
sio2 4hcl(g) = sicl2(g) 2h2o(g) cl2(g) (18)
2sio2 8hcl(g) = 2sicl3(g) 4h2o(g) cl2(g) (19)
sio2 4hcl(g) = sicl4(g) 2h2o(g) (20)
sio2 4hcl(g) = sicl3(g) 2h2o(g) cl(g) (21)
2sio2 2hcl(g) = 2sicl(g) h2(g) 2o2(g) (22)
2sio2 2hcl(g) = 2sicl(g) h2o(g) 1.5o2(g) (23)
2sio2 4hcl(g) = 2sicl2(g) 2h2o(g) o2(g) (24)
4sio2 12hcl(g) = 4sicl3(g) 6h2o(g) o2(g) (25)
sio2 4hcl(g) = sicl4(g) 2h2(g) o2(g) (26)
sio2 4hcl(g) = sicl4(g) h2o2(g) h2(g) (27)
sio2 5hcl(g) = sih(g) 2h2o(g) 2.5cl2(g) (28)
sio2 8hcl(g) = sih4(g) 2h2o(g) 4cl2(g) (29)
sio2 2hcl(g) = sio(g) h2o(g) cl2(g) (30)
sio2 4hcl(g) = si(g) 2h2o(g) 2cl2(g) (31)
sio2 4hcl(g) = si 2h2o(g) 2cl2(g) (32)
2sio2 8hcl(g) = si2(g) 4h2o(g) 4cl2(g) (33)
3sio2 12hcl(g) = si3(g) 6h2o(g) 6cl2(g) (34)
sio2 4hcl(g) = sicl4(g) 2oh(g) h2(g) (35)
sio2 2hcl(g) = sicl2(g) 2oh(g) (36)
figure 4. relationship between gibbs energy and temperature of equation (15)~(36)
图4. 式(15)~(36)的吉布斯自由能与温度的关系
2.3.2. sio2-hcl-co体系
sio2载体与hcl和co共存时，三者可能发生的反应见式(37)~(78)。图5是反应式(37)~(78)的吉布斯自由能与温度的关系。由图5可知，在200℃~350℃时，所有反应式的δg > 0。因此，该体系内的反应不会自发向右进行，合成气中的燃料气体co和杂质气体hcl共存时也不会对载体sio2产生影响。
2sio2 2hcl(g) 3co(g) = 2sicl(g) h2o(g) 3co2(g) (37)
sio2 2hcl(g) co(g) = sicl2(g) h2o(g) co2(g) (38)
2sio2 6hcl(g) co(g) = 2sicl3(g) 3h2o(g) co2(g) (39)
sio2 4hcl(g) co(g) = sicl4(g) h2o(g) co2(g) h2(g) (40)
2sio2 6hcl(g) 3co(g) = 2sicl3(g) h2o(g) 3co2(g) 2h2(g) (41)
sio2 2hcl(g) 2co(g) = sicl2(g) 2co2(g) h2(g) (42)
2sio2 2hcl(g) 4co(g) = 2sicl(g) 4co2(g) h2(g) (43)
sio2 4hcl(g) 2co(g) = sih4(g) 2cl2(g) 2co2(g) (44)
2sio2 6hcl(g) 4co(g) = si2h6(g) 3cl2(g) 4co2(g) (45)
sio2 2hcl(g) co(g) = sio(g) h2(g) co2(g) cl2(g) (46)
2sio2 2hcl(g) 4co(g) = 2sih(g) cl2(g) 4co2(g) (47)
sio2 3hcl(g) co(g) = sih(g) 1.5cl2(g) co2(g) h2o(g) (48)
sio2 3hcl(g) 2co(g) = sih(g) 1.5cl2(g) 2co2(g) h2(g) (49)
sio2 6hcl(g) 2co(g) = sih4(g) 3cl2(g) 2co2(g) h2(g) (50)
2sio2 10hcl(g) 4co(g) = si2h6(g) 5cl2(g) 4co2(g) 2h2(g) (51)
3sio2 2hcl(g) 6co(g) = 2sih(g) sicl2(g) 6co2(g) (52)
3sio2 4hcl(g) 6co(g) = sih4(g) 2sicl2(g) 6co2(g) (53)
5sio2 6hcl(g) 10co(g) = si2h6(g) 3sicl2(g) 10co2(g) (54)
2sio2 hcl(g) 4co(g) = sih(g) sicl(g) 4co2(g) (55)
5sio2 4hcl(g) 10co(g) = sih4(g) 4sicl(g) 10co2(g) (56)
8sio2 6hcl(g) 16co(g) = si2h6(g) 6sicl(g) 16co2(g) (57)
3.5sio2 6hcl(g) 7co(g) = si2h6(g) 1.5sicl4(g) 7co2(g) (58)
2sio2 4hcl(g) 4co(g) = sih4(g) sicl4(g) 4co2(g) (59)
5sio2 4hcl(g) 10co(g) = 4sih(g) sicl4(g) 10co2(g) (60)
4sio2 3hcl(g) 8co(g) = 3sih(g) sicl3(g) 8co2(g) (61)
4sio2 6hcl(g) 8co(g) = si2h6(g) 2sicl3(g) 8co2(g) (62)
2sio2 6hcl(g) 7co(g) = si2h6(g) 3cocl2(g) 4co2(g) (63)
sio2 4hcl(g) 4co(g) = sih4(g) 2cocl2(g) 2co2(g) (64)
2sio2 2hcl(g) 5co(g) = 2sih(g) cocl2(g) 4co2(g) (65)
2sio2 2hcl(g) 6co(g) = 2sih(g) ccl2(g) 5co2(g) (66)
sio2 3hcl(g) 4co(g) = sih(g) 1.5ccl2(g) 2.5co2(g) h2o(g) (67)
4sio2 4hcl(g) 10co(g) = 4sih(g) ccl4(g) 9co2(g) (68)
sio2 4hcl(g) 4co(g) = sih4(g) ccl4(g) 3co2(g) (69)
sio2 16hcl(g) 4co(g) = sih4(g) 4ccl4(g) 6h2o(g) (70)
2sio2 28hcl(g) 7co(g) = si2h6(g) 7ccl4(g) 11h2o(g) (71)
sio2 10hcl(g) 2.5co(g) = sih(g) 2.5ccl4(g) 4.5h2o(g) (72)
sio2 25hcl(g) 10co(g) = sih(g) 5c2cl5(g) 12h2o(g) (73)
5sio2 5hcl(g) 2co(g) = 5sih(g) c2cl5(g) 6o2(g) (74)
sio2 6hcl(g) co(g) = sic(g) 3cl2(g) 3h2o(g) (75)
sio2 6hcl(g) co(g) = sic 3cl2(g) 3h2o(g) (76)
sio2 2hcl(g) co(g) = si cl2(g) h2o(g) co2(g) (77)
2sio2 4hcl(g) 2co(g) = si2(g) 2cl2(g) 2h2o(g) 2co2(g) (78)
figure 5. relationship between gibbs energy and temperature of equation (37)~(78)
图5. 式(37)~(78)的吉布斯自由能与温度的关系
2.3.3. sio2-hcl-h2体系
sio2载体与hcl和h2共存时可能发生的反应见式(79)~(88)。图6是反应式(79)~(88)的吉布斯自由能与温度的关系。由图6可知，在200℃~350℃时，所有反应式的δg > 0，并且大部分反应的δg值集中在500~1000 kj/mol。由此表明，该体系内的反应不能自发向右进行。
sio2 hcl(g) 1.5h2(g) = sicl(g) 2h2o(g) (79)
sio2 2hcl(g) h2(g) = sicl2(g) 2h2o(g) (80)
2sio2 6hcl(g) h2(g) = 2sicl3(g) 4h2o(g) (81)
2sio2 8hcl(g) h2(g) = 2sicl4(g) 4h2o(g) 2h(g) (82)
sio2 2hcl(g) 1.5h2(g) = sih(g) 2h2o(g) cl2(g) (83)
sio2 2hcl(g) 3h2(g) = sih4(g) 2h2o(g) cl2(g) (84)
2sio2 4hcl(g) 5h2(g) = si2h6(g) 4h2o(g) 2cl2(g) (85)
sio2 2hcl(g) h2(g) = si(g) 2h2o(g) cl2(g) (86)
2sio2 4hcl(g) 2h2(g) = si2(g) 4h2o(g) 2cl2(g) (87)
3sio2 6hcl(g) 3h2(g) = si3(g) 6h2o(g) 3cl2(g) (88)
figure 6. relationship between gibbs energy and temperature of equation (79)~(88)
图6. 式(79)~(88)的吉布斯自由能与温度的关系
4. 结论
(1) 在200℃~350℃操作温度范围内，体系中仅存在hcl时，与催化剂中的活性组分co会产生中毒产物cocl2。
(2) 体系中共存co时，co对hcl的抗毒性较差，会产生中毒产物c和cocl2。
(3) 在200℃~350℃操作温度范围内，hcl无论是单独存在还是与合成气(co、h2)共存时，均不能与sio2发生反应。表明费托合成钴基催化剂中，hcl不会对sio2产生影响。因此，sio2适合作为钴基催化剂的载体。
notes
*通讯作者。