1. 引言
自旋零带隙半导体由于其特殊的带隙结构对于外界如离子掺杂、缺陷、磁场、电场、温度等的影响非常敏感，使其可能应用于自旋电子学、传感器等方面。pbpdo2具有无毒、制备工艺简单，且使用方便等优势吸引了广泛的研究[1]-[11]。例如，2005年ozawa等人通过固相反应合成了pbpdo2和pbpd1−xcuxo2 (0 ≤ x ≤ 0.04)的单相多晶样品[1] [2]。发现了pbpdo2的金属–绝缘体过渡温度tmi约为90 k，而pbpd1−xcuxo2在90 k~140 k左右呈现出金属–绝缘体转变。压力可以抑制pbpdo2的金属–绝缘体转变和电阻率。另外，pbpdo2的电阻率和热电功率均会随着cu离子含量的增加而增加。另外，wang等人在利用密度泛函理论(dft)计算了co掺杂的pbpdo2能带结构，首次提出了零自旋无间隙半导体(sgs)概念[3]。同时，他们还利用脉冲激光沉积技术(pld)制备具有择优取向的pbpdo2薄膜，并研究了电流和磁场对co掺杂pbpdo2薄膜电阻率的影响，发现pbpd0.75co0.25o2的薄膜具有庞电致电阻效应(cer)和巨磁电阻效应(gmr) [4]。在2011年，su等人利用溶胶–凝胶旋涂技术和氧化处理制备了具有体心正交结构的pbpd0.81co0.19o2单相薄膜[5]。结果发现，pbpd0.81co0.19o2的tmi为358 k，同时在薄膜中发现共存的铁磁性和超顺磁性，且铁磁性持续到380 k，并认为磁性能可能和薄膜中的自旋为零的带隙结构和纳米微结构特征有关。2017年，chen等通过pld技术制备了具有(211)和(002)择优取向的pbpdo2薄膜[6]，证实了(002)择优取向的pbpdo2薄膜带隙接近于零，具有小带隙的能带结构，而具有(211)择优取向的pbpdo2带隙较大。近期，zeng等人制备了具有(002)择优取向的pbpd1-xmnxo2 (x = 0.05, 0.1, 0.15)薄膜[7]。并观察到mn离子掺杂的pbpdo2薄膜样品表现出wl和wal的量子输运特性。同时发现少量mn掺杂能显著增强了wal效应。但随着mn浓度的增加，wal效应反而减弱。另外，在我们先前的研究工作中，通过pld技术制备了具有(002)择优取向的pbpdo2，pbpd0.9v0.1o2和pbpd0.9gd0.1o2薄膜[8] [9]，并观察到电流诱导的正cer效应。同时，利用原位xps证实了o1−和o2−之间的电荷输运。并基于第一性原理计算，建立了内部电场模型及其感应势垒，并很好地解释了正cer效应和临界温度tc。
pbpdo2薄膜的电输运特性、磁特性等可能与薄膜的择优取向、掺杂、压力等有关。然而，磁场对具有(002)择优取向的pbpdo2薄膜的物理性质的调控还需要进一步研究。因此，在本项研究工作中，采用了溶胶凝胶和pld技术制备了具有(002)择优取向的pbpdo2薄膜，研究了pbpdo2薄膜的结构、元素价态、电输运以及磁特性。实验结果表明，在磁场的调控下，薄膜呈现出正的cer特性。对于存在pb空位的pbpdo2薄膜，在空位中心和o原子之间的区域诱发内置电场，并在电场边缘产生o1−。在外界电流和磁场的作用下，使得o1−转变为o2−。最终，致使pbpdo2薄膜呈现出正的cer效应。同时，pbpdo2薄膜的磁矩来自于pb空位诱导的o1−。
2. 材料制备及结构表征
2.1. 材料制备
pbpdo2粉末的合成：本工作采用溶胶凝胶法制备前驱体粉末。按照pb2 :pd2 = 1:1的摩尔比称取pb (no3)2和pd粉作为原材料，并使用柠檬酸(ca)作为螯合剂。将pb (no3)2和pd粉溶解到去离子水(di)和hno3中，然后将pb (no3)2溶液和pb (no3)2的水溶液缓慢混合，同时滴加3~4 ml的ca，在80℃水浴环境下加热蒸发12 h后得到pbpdo2前驱体粉末。再将得到的粉末放置于箱式炉中进行烧结，以去除粉末中的有机物。同时，由于在高温处理时pb (no3)2易挥发，因此实验中额外添加5 mol%的pb (no3)2用以补偿在加热过程中挥发损失的pb。
pbpdo2靶材制备：通过压靶机将制备的pbpdo2前驱体粉末压成直径约为30 mm的圆片状靶材，并置于箱式炉中烧制，温度控制在750℃，烧结温度为12 h，得到pld所需的靶材。
pbpdo2薄膜制备：使用脉冲激光沉积技术(pld)，将pbpdo2溅射沉积在mgo基底之上，在整个薄膜生长过程中，衬底温度维持在550℃。激光波长为248 nm的krf准分子激光器充当目标消融的能量来源，沉积时长为30 min。激光能量与频率分别设置为250 mj和3 hz。pld沉积腔室的初始真空度为10−6 torr。在薄膜沉积结束后，样品薄膜置于pld反应仓内进行原位退火1 h。最终，将所制得的薄膜样品放置于箱式炉内进行异位退火处理。退火温度为650℃，退火时间为4 h。
2.2. 结构表征
pbpdo2薄膜的制备采用了脉冲激光沉积系统。x射线衍射(xrd)表征使用了日本理学rigaku mini flex ii (cu kα, λ = 0.15406 nm) x射线衍射仪。通过日立su-8010扫描电子显微镜(sem)观察了薄膜的表面形貌。磁输运和电输运性能采用了美国quantum design公司生产的物理性质测量系统(ppms)。另外，利用美国赛默飞世尔科技公司(thermo fisher scientific)生产的thermo escalab xi 型x射线光电子能谱(xps)获得了pbpdo2薄膜的各种元素的价态能谱。
3. 实验结果与讨论
3.1. 结构与形貌
图1(a)为pbpdo2薄膜x射线衍射(xrd)图谱。从图中可以看出pbpdo2薄膜为单相的体心斜方晶系结构。同时，2θ = 31.56˚，32.82˚和38.67分别对应于(211)，(220)和(002)晶面，pbpdo2薄膜是沿着(002)晶向择优生长，这说明所制备的pbpdo2具有特定的生长方向。除此之外，pbpdo2薄膜的xrd衍射峰非常尖锐，也表明了薄膜具有良好的结晶性。另外，值得注意的是，在2θ = 26.35˚处的峰位处有较弱的衍射峰，通过与标准pdf (no.38-1357)卡比对发现该衍射峰位发生偏移，可归因于晶格失谐。当沉积时间较短，制备的薄膜样品的厚度较薄时，mgo衬底与pbpdo2薄膜之间会存在晶格失配问题[10]。因此样品在mgo上沉积会导致pbpdo2 (111)处的衍射峰向高角度方向偏移，所以在26.35˚附近的衍射峰对应pbpdo2的(111)衍射峰。因此，结果表明pbpdo2薄膜是沿着(002)晶面择优生长。图1(b)是pbpdo2薄膜的sem图像。从图中可以看出pbpdo2薄膜是由纳米颗粒组成，颗粒粒径约在100 nm~200 nm之间。这表明pbpdo2薄膜具有纳米晶粒结构。我们通过pld技术制备的样品pbpdo2薄膜纳米颗粒尺寸大于使用溶胶–凝胶旋涂技术制备的样品颗粒[5] [11]。通过eds光谱检测到在pbpdo2中pb:pd原子比分别为0.9:1.0。根据eds结果可知，在所制备的pbpdo2薄膜样品中，仍检测到一定量的pb空位存在，空位的产生可能是由于加热过程中pb的挥发而引起的。
figure 1. (a) xrd pattern of pbpdo2 thin film; (b) sem spectra of pbpdo2 thin films
图1. (a) pbpdo2薄膜xrd射线衍射图谱；(b) pbpdo2薄膜sem谱图
3.2. 电输运特性
图2(a)是在外加磁场强度h = 0和电流分别为i = 0.01、0.05、0.1、1和10 μa的条件下，pbpdo2薄膜的电阻随温度变化的曲线。结果表明，随着温度的升高，电阻率曲线满足先下降后上升的变化规律。即在低温区域，电阻率曲线呈现低温绝缘体相特性(dρ/dt < 0)。而随着温度升高到高温区域，电阻率曲线呈现高温金属相特性(dρ/dt > 0)。因此，在10 k~400 k温度变化范围内，薄膜呈现出从低温绝缘相dρ/dt < 0到高温金属相dρ/dt > 0的转变。这表明pbpdo2薄膜具有明显的绝缘体金属转变效应(mit)，同时具有较高的tmi。这种tmi可能是由热激活作用引起的能带结构变化所导致。在高温下，较高的热能导致了能带在费米能级附近的边缘变宽，从而导致在高温时载流子对金属的行为起着重要的作用。另外，在不同的电流下，pbpdo2薄膜的电阻率随着施加电流的增大而显著增加。这种电阻率随电流的增大而增大的规律被定义为正的cer。图2(d)，图2(g)和图2(j)分别是在外加磁场强度分别为h = 2、4和6 t的条件下，电流分别为i = 0.01、0.05、0.1、1和10 μa的条件下，pbpdo2薄膜的电阻随温度变化的曲线。结果表明，在不同磁场条件下，pbpdo2薄膜的电阻率随着施加电流的增大同样具有显著的增加规律。图2(b)，图2(e)，图2(h)和图2(k)分别是图2(a)，图2(d)，图2(g)和图2(j)在高于290 k的温度区域的放大图。从图2(b)中可知，在未施加外界磁场的条件下(h = 0 t)，当电流分别设置为i = 0.01、0.05、0.1、1和10 μa，pbpdo2薄膜的tmi分别约为371、391、396、397和397.2 k。这意味着随着电流的增大，pbpdo2薄膜的tmi逐渐的增大，这表明了大的电流可以推动薄膜的tmi向更高温区转移。这和我们前期的工作具有相似的结果[8] [9]。另外，当保持测试电流i = 0.01、0.05、0.1、1和10 μa不变，且磁场增加到h = 2 t时，pbpdo2薄膜的tmi分别约为396、397、397.2、397.5和398 k。而当外界施加的磁场增加到h = 4 t和6 t时，pbpdo2薄膜的tmi在任意电流下已经超过400 k。这表明了对于施加不同磁场后，pbpdo2薄膜的tmi仍然受到电流的驱动，并在大的电流驱动下向更高温区移动。这是由于电子可以调控pbpdo2薄膜的带隙结构，在磁场的双重调控下，电子从价带顶跃迁到导带底需要更多的热能，因此导致tmi向更高温区移动。
figure 2. under the conditions of i = 0.01, 0.05, 0.1, 1 and 10 μa, the resistivity of pbpdo2 thin films changes with temperature under the external magnetic field intensity of (a) h = 0 t, (d) h = 2 t, (g) h = 4 t and (j) h = 6 t, respectively; (b) (e), (h) and (k) are enlarged graphs of (a), (d), (g) and (j) at temperatures above 290 k, respectively; (c) (f), (i) and (l) show the curve of cer value of pbpdo2 film with temperature under the condition of h = 2, 4 and 6 t, respectively
图2. 电流分别为i = 0.01、0.05、0.1、1和10 μa的条件下，pbpdo2薄膜的分别在(a) h = 0 t，(d) h = 2 t，(g) h = 4 t和(j) h = 6 t的外加磁场强度下电阻率随温度变化的曲线；(b) (e)，(h)和(k)分别是(a)，(d)，(g)和(j)在高于290 k的温度区域的放大图；(c) (f)，(i)和(l)分别为h = 2、4 和6 t的条件下pbpdo2薄膜cer值随温度变化曲线
figure 3. (a)~(d) show the resistivity curves of pbpdo2 thin films with temperature under the conditions of current i = 0.01, 0.1, 1 and 10 μa and magnetic field h = 0, 2, 4 and 6 t, respectively
图3.(a)~(d)分别为电流在i = 0.01、0.1、1和10 μa的条件下，在磁场h = 0、2、4和6 t时pbpdo2薄膜的电阻率随温度变化曲线
为了研究上述正的cer效应，这里定义cer满足如下公式：
(1)
这里，ρi和ρ0.01分别表示测量电流分别为i和0.01 μa时所对应的电阻率。根据公式(1)对图2(a)，图2(d)，图2(g)和图2(j)处理后分别得到图2(c)，图2(f)，图2(i)和图2(l)，即分别对应pbpdo2薄膜在h = 0、2、4和6 t的cer值随温度变化的曲线图谱。从图中可以清楚地看出，在不同的磁场条件下，pbpdo2薄膜样品都具有正的cer效应，即cer值随着测试电流的增加而增加。pbpdo2薄膜中的正的cer效应可能来源于薄膜的不同的微观结构和缺陷状态。同时，为了说明磁场对pbpdo2薄膜的电输运特性的影响，图3(a)~(d)分别表示在电流i = 0.01、0.1、1和10 μa的条件下，不同磁场下的pbpdo2薄膜电阻率随温度变化曲线。从图3(a)中可以看出，当i = 0.01 μa时，随着磁场从0 t增加到6 t时，pbpdo2薄膜的电阻率也在逐渐增大，显现出磁场驱动下的正cer效应。对于不同的电流(i = 0.1、1和10 μa)也具有相同的规律。
3.3. xps特性
为了研究pbpdo2薄膜中各元素的元素价态，对pbpdo2薄膜进行了x射线光电子光谱(xps)测量。图4(a)~(d)分别为pbpdo2薄膜的全谱、pb 4f、pd 3d 和o1s的xps图像。由图4(a)可知，pb 4f、pd 3d和o1s都可以被检测出来。从图4(b)中可以看出，pb 4f的结合能分别含有两个峰，分别对应pb 4f5/2和pb 4f7/2 [6] [8]。另外，pb 4f5/2光谱可以分为两个特征峰：142.30 ev的主峰和143.50 ev的卫星峰；类似地，pb 4f7/2光谱也可以分解成两个峰：137.55 ev的主峰和138.94 ev的卫星峰。这里，142.30 ev和137.55 ev所对应的主峰可以归因于样品的晶格pb，而143.50 ev和138.94 ev处的卫星峰是由薄膜中pb空位的存在所致。通过eds的结果已经证明在pbpdo2薄膜中存在pb空位。pbpdo2薄膜中pb以pb2 的形态存在。由图4(c)可知，pbpdo2薄膜中pd 3d的峰在约337.24 ev和342.47 ev附近，分别对应pd2 d5/2和pd2 d3/2 [6] [8]，这表明在pbpdo2薄膜中pd以pd2 的形态存在。另外，从图4(d)中可以看出，pbpdo2的o 1s光谱可以分为分别在529.57 ev、531.37 ev和534.18 ev附近的三个峰。这里，可以将529.90 ev附近的峰归因于pbpdo2中的晶格o；另外，由于薄膜中pb空位的产生，pb的价态从 2变为 0，这使得多余的氧被转变为o1−。o1−将吸收羟基和co2，样品表面将在大气中暴露后吸收空气中的羟基和二氧化碳。因此在531.37 ev处的峰与薄膜中的pb空位或o空位有关；特别地，处于534.18 ev的峰和pd 3p3/2有关[8] [12] [13]。
figure 4. xps image of pbpdo2 film; (a) full spectrum; (b) pb 4f; (c) pd 3d; (d) o1s
图4. pbpdo2薄膜的xps图像；(a) 全谱；(b) pb 4f；(c) pd 3d；(d) o1s
3.4. 磁特性
另外，我们测试了pbpdo2薄膜在70、100、300和380 k时的m-h曲线。图5为扣除基底抗磁信号后的m-h曲线。由图可知，pbpdo2薄膜在70、100、300和380 k时ms分别为1.6、1.4、0.34和0.2 emu/cm3，这表明pbpdo2薄膜具有室温下的弱磁性。一般来说，金属氧化物中的缺陷、载流子浓度和掺杂离子的价态会决定磁性的来源[6] [14]-[16]。由eds及xps的结果分析可以看出样品中存在pb空位、o1−和pd2 。在理论上，pd2 的有效自旋磁矩为零；这里，由于pb空位的存在，使得pb的价态由 2转变为 0，它使空位外围的o2−转变为o1−。o1−的外围电子是2p5，因此对磁矩有1μb的贡献。因此，pbpdo2的磁矩主要来自于o1−。此外，随着温度从70 k增加到380 k，pbpdo2薄膜的ms都随温度的增加而单调减小。特别是温度从100 k增加到300 k时，ms显著地降低。因此，热扰动削弱了fm耦合，这是所有fm材料的正常现象[5] [6] [11]。
figure 5. mh curves of pbpdo2 films at 70, 100, 300 and 380 k
图5. pbpdo2薄膜在70、100、300和380 k时的mh曲线
3.5. 机制分析
为了更好地理解磁场驱动下的正cer的内在机制，采用了以内电场为基础的电子注入理论模型[8]。由于pbpdo2薄膜结构中pb空位的存在，能够显著地改变以pb空位为中心周围的电荷分布，并对空位周围的氧原子吸附电子的能力产生明显的影响，从而造成电荷的不平衡分布。在该中心区域和周围o1−的空间内形成了从正电荷中心o1−空穴处指向周围负电荷区域的局域电场e。当外界电子进入到该电场中时，电场外围的o1−捕获到电子后使得氧的价态从o1−转变为o2−。这里，外界电子由测试施加的电流提供。同时，当电子进入到内电场中时，受到内电场提供的库仑力的作用，进而改善电子的输运。另外，根据我们先前的研究结果[8]，未注入电子前，具有pb空位的pbpdo2体系的带隙为0.010 ev，当在体系中注入一个电子后，pbpdo2的带隙则会从0.010 ev增大到0.021 ev。对于具有窄带隙结构的pbpdo2薄膜，其带隙的增大会进一步增加薄膜的电阻率。这表明在内电场的作用下，注入电子可以调控pbpdo2薄膜的带隙宽度，使得薄膜的带隙增大。很好地解释了实验中发现的cer效应。因此，pbpdo2薄膜中形成的内电场在整个电子输运过程中对薄膜的电输运性能起着至关重要的作用。另外，对于图2(b)和图2(e)中所显现的pbpdo2薄膜的tmi随着的电流的增大而增大。其主要原因是当设置初始电流i = 0.01 μa后，薄膜的带隙在电子持续注入中被逐渐调控增大。当电流分别持续增大至i = 0.05、0.1、1和10 μa时，在更多的外界电子持续注入下，薄膜的禁带宽度会持续增大。在此过程中，电子从价带顶跃迁至导带底需要更多的热激活能(kbt)。这表明了在大的电流作用下薄膜的tmi会向更高温区转移。另一方面，如图3所示，在外界磁场依次从h = 0增加至2、4和6 t时，pbpdo2薄膜的电阻率逐渐变大。由于在以pb空位中心，o1−为边界的区域内形成了内置电场，电子在热激活能的作用下注入到o1−位点使其转变为o2−。当运动的电子受到外界的磁场作用时，磁场的存在会改变电子的传输路径。运动的电子可能会受到洛伦兹力的作用，进而薄膜中大量的运动电子的运动轨迹可能会发生变化，因此内电场区域以外的更多的运动电子可能会进入电场区域，从而加剧电子在电场区域的传输。因此薄膜的电阻率会随着磁场的增大而增大。这表明了pbpdo2薄膜的电输运特性受到电流和磁场的双重调控。
4. 结论
本文采用pld技术合成了具有(002)择优取向的pbpdo2薄膜样品。结果表明，pbpdo2薄膜具有(002)择优取向，且由粒径约为100 nm~150 nm的纳米颗粒组成。在pbpdo2薄膜中存在的pb空位主要是由于在热处理过程中pb的挥发所致。由于薄膜中存在pb空位，会使得空位周围的o原子变为−1价态。另外，薄膜中pb和pd离子的价态均为 2。pbpdo2薄膜在70、100、300和380 k时ms分别为1.6、1.4、0.34和0.2 emu/cm3。pbpdo2薄膜的磁矩主要来自于o1−。另外，在以pb空位为中心，o1−为边界的区域内产生了内置电场，因此在电子进入到该区域时由于获得一定的热激活能，从而使得o1−转变为o2−。使得薄膜的带隙增大。pbpdo2薄膜中呈现出由电流诱导的正cer效应。此外，pbpdo2薄膜都具有高于室温的金属–绝缘体转变温度，且会随着测试电流和磁场的增大而增大，这表明了大的电流和磁场都可以推动薄膜的tmi向更高温区转移。根据建立的内电场模型，可以很好地解释了pbpdo2的正cer效应，以及磁场对薄膜电输运的调控。
基金项目
1、宁德师范学院科研项目(2023zx212)；2、大学生创新创业训练计划项目(s202410398006)。
notes
*通讯作者。