摘要: 本研究探讨了升温速率对氧化石墨烯热重分析(tga)的影响。实验结果表明，在5℃/min和7℃/min的升温速率下，氧化石墨烯的tga测试结果稳定，未发生样品溢出，且升温速率对测试结果的影响不显著。然而，当升温速率增至8℃/min时，出现了样品溢出现象。因此，建议在室温至300℃的区间内，采用2℃/min至7℃/min的升温速率，其中5℃/min为推荐值。在300℃以上，升温速率可以提高至10℃/min至15℃/min，直至1000℃。这种分段升温策略有效防止了样品溢出，确保了测试结果的准确性，并为氧化石墨烯的热稳定性评估提供了可靠的数据支持。
abstract: this study aims to investigate the impact of heating rates on the thermogravimetric analysis (tga) of graphene oxide (go). the experiments indicated that when the heating rate was set to 5˚c/min and 7˚c /min, the tga process of go was stable, with no sample overflow observed, and the effect of different heating rates on the results was negligible. however, at a heating rate of 8˚c /min, sample overflow occurred. therefore, it is recommended to use a constant heating rate of 2˚c/min to 7˚c/min for the phase from room temperature to 300˚c, with 5˚c/min being the preferred choice. beyond 300˚c, the heating rate can be increased to 10˚c/min to 15˚c/min, up to 1000˚c. this segmented heating strategy effectively prevents sample overflow, ensures the accuracy of the test, and provides reliable data support for the assessment of the thermal stability of graphene oxide.
1. 引言
石墨烯(graphene)作为一种由单层碳原子构成的二维(2d)原子晶体，以其卓越的电子迁移率、热导性以及机械强度而被誉为“神奇材料”。自2004年通过胶带剥离石墨的方法首次制得以来，石墨烯的研究和应用开发一直备受关注[1]。在众多制备方法中，化学氧化–还原法因其低成本和适合大规模生产的特点而成为主流，尤其是改进的hummers方法因其高效性而被广泛采用[2]。
氧化石墨烯(graphene oxide, go)是石墨烯的重要衍生物，通过在石墨烯基面上引入含氧官能团，不仅增加了其反应活性，还赋予了其易于功能化和改性的特性。这些特性使得氧化石墨烯在提高溶剂、聚合物的相容性方面具有显著优势，进而在有机和无机复合材料中展现出广泛的应用潜力[3]。
热重分析(thermogravimetric analysis, tga)是评估材料热稳定性的重要技术手段。然而，对于氧化石墨烯而言，其在tga中的分解行为受升温速率的显著影响[4]-[6]。现有研究表明，采用传统的恒定升温速率(如15℃/min)进行测试时，氧化石墨烯可能会发生溢出现象，从而影响测试结果的准确性。鉴于此，本研究旨在探究不同升温速率对氧化石墨烯tga表征的影响，以期优化测试方法，为氧化石墨烯的加工和应用提供更为精确的热稳定性数据，进而指导其在高性能复合材料等领域的应用开发。
2. 实验部分
2.1. 实验原理
在程序控温和一定气氛下，测量试样质量(或质量分数)与温度(或时间)关系的一类技术。
热重曲线图见图1，失重剩余量用式(1)计算
式中：
r——剩余量，以质量分数表示
m0——样品初始质量，单位为毫克(mg)
m1——实验结束后样品质量；单位为毫克(mg)
计算结果保留到小数点的后两位。
figure 1. example of a thermogravimetric curve
图1. 热重曲线图示例
2.2. 实验仪器
a) 热重分析仪主要由加热炉、温度控制器、热天平、记录仪等部分组成，加热炉的控温范围为室温~1200℃，试验温度范围内，升温速率可稳定在20℃/min，误差为 ± 0.1℃/min；热天平：感量为0.01 mg。
b) 真空干燥箱：室温~200℃。
c) 干燥器。
d) 高温炉：室温~1000℃。
2.3. 试剂和材料
a) 氧化石墨烯粉末。
b) 坩埚(材质为氧化铝，含盖)。
2.4. 实验步骤
a) 启动热重分析仪及其配套设备，打开氮气或氩气阀门，调节气体流量至20~50 ml/min，并预热仪器1小时以上以确保温度稳定。
b) 将坩埚和盖子放置在热重分析仪的加热炉托盘上，并清零坩埚的质量示数。
c) 准确称量经过干燥处理的样品，并将其均匀平铺在坩埚内，使用小勺轻轻压实样品，确保样品体积不超过坩埚体积的二分之一。盖上坩埚盖，然后将坩埚放回热重分析仪内，使用内置天平记录样品的初始质量。
3. 结果和讨论
在本研究中，针对氧化石墨烯在加热过程中可能由于片层间水蒸气聚集而导致的样品溢出问题，特别关注了200℃至300℃的关键温度区间。为此，实验设计了从室温到300℃的分段升温策略，超过300℃后，由于样品的热稳定性增加，将升温速率提高至15℃/min，以加速测试进程直至达到1000℃。采用了5℃/min、7℃/min和8℃/min三种不同的升温速率，以确保实验的稳定性和效率。实验结果见图2，实验结果表明，在5℃/min和7℃/min的升温速率下，氧化石墨烯的tga测试结果稳定，未发生样品溢出，且升温速率对测试结果的影响不显著。然而，当升温速率增至8℃/min时，出现了样品溢出现象，溢出效果见图3。此外，实验数据还表明，一旦温度超过300℃，氧化石墨烯的热稳定性有所提高，此时可以适当提高升温速率至10℃/min至15℃/min，以加快测试进程，直至达到1000℃的最高测试温度。因此，建议在室温至300℃的区间内采用2℃/min至7℃/min的升温速率，其中5℃/min为推荐值，减少因水蒸气压力剧增而导致的样品溢出风险。在300℃以上，升温速率可以提高至10℃/min至15℃/min，直至1000℃。
figure 2. graphene oxide thermogravimetric analysis at different heating rates
图2. 不同升温速率下的氧化石墨烯热重分析图
figure 3. the scene of the detection in the thermogravimetric analyzer under non-constant rate
图3. 8℃/min速率下热重分析仪内检测完现场图
4. 结论分析
本研究通过实验验证了不同升温速率对氧化石墨烯tga特性的影响，并提出了一种优化的升温策略。实验结果表明，缓慢的升温速率有助于保持氧化石墨烯在关键温度区间的稳定性，而超过300℃后，材料的热稳定性允许采用更快的升温速率。这一发现对于优化氧化石墨烯的加工条件和评估其在高性能复合材料中的应用潜力具有重要意义。
项目基金
本文研究受江苏省特检院院内科技计划项目资助(项目编号：kj(yj)2023004)。