成分波动工况下17crnimo6钢的渗碳热动力学分析-凯发娱乐官网

1. 引言

17crnimo6钢作为德国din 17210-1986标准推广的高强度合金渗碳钢具有优良的综合力学性能，与我国gb/t 17107-1997标准中的17cr2ni2mo钢号性能等效，在重载、高速、军工等传动领域获得了广泛应用。然而，不论是国内还是国外，标准推荐材料给予钢材五大基本元素或cr、ni、mo等合金元素的含量均为范围值，不同批次的锻件成分必然存在微量成分波动。齿轮渗碳工艺涉及加热、渗碳、扩散等工序往往周期长、成本高、碳排多，整个过程涉及到的能量和速度问题将直接影响工艺成本及质量效率，行业内大量的热处理碳排势必会直接影响节能减排和双碳目标。众所周知，影响热处理工艺过程的能量和速度问题即热力学和动力学问题，近年来国内外学者对17crnimo6钢有关组织均匀细化[1]-[3]、热处理工艺优化[4]-[7]、借助数值仿真预测与研究[8]-[11]等方向进行了广泛的研究报道并取得了不俗的成绩，而关注坯料自身成分波动对锻件渗碳过程的影响，尤其是对渗碳工艺过程热力学和动力学产生的何种影响却鲜见报道。故本文在此以标准推荐的17crnimo6锻件材料为代表，探析成分波动对渗碳工艺过程中热力学及动力学的影响，拟期望能够给予同行相应参考。

2. 成分工艺设计

根据din 17210-1986标准中17crnimo6材料成分范围进行分类并编号，如表1所示，编号0为标准成分范围，编号1试样取最低含量成分，编号2试样为中间含量成分，编号3试样设定为最高成分。设计渗碳工艺曲线如图1所示。

table 1. classification of chemical composition of 17crnimo6 steel (wt%)

表1. 17crnimo6钢化学成分分类(wt%)

figure 1. carburizing process curve

图1. 渗碳工艺曲线

3. 成分波动对热力学的影响

3.1. 热力学驱动能

生产实际中气氛渗碳过程往往包括炉内气氛组的反应、相关气氛及原子的传递、气固界面反应和金属内部碳原子的扩散，而影响渗碳过程主要的实质控制因素在于着重考虑碳原子从气氛组向界面的传递和金属内部的扩散过程，渗碳处理可细分为如下三个基本过程[12]，图2示意图表示气体渗碳过程。

(i) 渗碳剂的分解；

(ii) 碳原子的吸附传递；

(iii) 碳原子的扩散。

figure 2. schematic diagram of carburizing process

图2. 渗碳过程示意图

气氛渗碳往往保持在恒定压力和恒定温度下进行，气氛组分解的碳原子向金属高温奥氏体表面传递，其吉布斯自由能的变化可表达为：

δg= d n ×( μ c γ − μ c g ) (1)

式中：d n 为传递的碳摩尔含量；μ c γ 、μ c g 分别为碳在奥氏体和气氛组中的化学势。

梁英教[13]、胡明娟[14]等人发行的热力学手册及书籍公布了关于多元复相系中某一相内组元i的化学势与活度的热力学数学表达式如下：

μ i = μ i 0 rtln a i (2)

式中μ i 0 是组元i的标准自由焓，r为气体常数，t为绝对温度，a i 为组元活度，由式(2)可分别表示碳在奥氏体和气氛组中的化学势μ c γ 、μ c g 分别为：

μ c g = μ c 0 rtln a c g (3)

μ c γ = μ c 0 rtln a c γ (4)

在铁碳合金奥氏体中碳的活度除了受温度、碳成分的影响，也应考虑合金元素变化对碳活度的影响，林建生[15]、bartosz iżowski [16]、黄亲国等人[17]验证总结了奥氏体中碳活度及表层碳浓度的相关数学模型如式(5)到式(8)。

a c γ =q⋅ f c ⋅[ %c ] (5)

f c 表示为活度系数，[%c]为碳质量分数，q为合金元素对活度系数f c 的影响系数。活度系数及影响系数相关表达式如下：

f c = 1.07× 10 −2 1−0.196c ⋅exp( 4798.6 t ) (6)

q=1 [ %si ]( 0.15 0.33×[ %si ] )−[ %mn ]×0.0365−[ %cr ]( 0.13−0.05×[ %cr ] ) −[ %ni ]×( 0.03 0.00365×[ %ni ] )−[ %mo ]×( 0.025−0.01×[ %mo ] ) −[ %al ]×( 0.03−0.02×[ %al ] )−[ %cu ]×( 0.016 0.0014[ %cu ] ) −[ %v ]×( 0.22−0.01×[ %v ] ) (7)

表层碳浓度表达式如式(8)：

c s = c p −( c p − c 0 )exp( β 2 t/d )⋅erf( β t/d ) (8)

式中c_p为炉气碳势；c_s工件表面碳含量；β 碳传递系数，d碳在奥氏体中扩散系数。

将表1、图1设计试样成分及相应渗碳工艺参数分别带入上述表达式，分别求出编号1试样到编号3试样随时间变化的碳浓度及碳原子化学势，绘制试样碳含量及奥氏体中碳原子化学势随时间变化曲线如图3所示。由图3可见，因坯料固有的成分波动特性致使不同试样锻件在渗碳过程中存在化学势波动，试样1、试样2、试样3化学势变化趋势一致，整个渗碳过程中奥氏体中碳化学势为3号试样 > 2号样 > 1号样，即碳及合金元素含量越高奥氏体中碳化学势越高；在设定的渗碳时间内3个试样均能达到规定气氛碳势，即存在渗碳过程的速度差异，有关速度因素在后续动力学中阐述。

将上述奥氏体中碳势计算结果、气氛碳势c_p = 1.1带入公式(1)可计算因成分波动造成的吉布斯自由能δg差异，并绘制曲线如图4所示，可见因碳及合金元素成分的不同造成锻件在渗碳过程中试样1、试样2、试样3的热力学吉布斯自由能δg存在差异，即成分差异导致了合金系统熵及焓的变化，表现为碳及合金成分含量越低其吉布斯自由能数值越负。

figure 3. carbon content and carbonization potential in austenite

图3. 碳含量及奥氏体中碳化学势

figure 4. gibbs free energy

图4. 吉布斯自由能

3.2. 奥氏体化临界转变温度

锻件渗碳过程中加热奥氏体化需严格控制温度范围，保证完全奥氏体化的同时不能出现过热过烧，或过高温度造成排放增大、能源浪费，奥氏体晶粒大小将直接影响后续渗碳淬火后组织晶粒尺寸，故加热奥氏体化温度在整个渗碳工艺过程中至关重要。在坯料成分波动固有特性下，材料加热临界温度转变曲线也将发生偏移。andrew [18]公布并验证了钢热处理奥氏体化转变相应公式，其中a_c1和a_c3温度计算公式如下：

a c1 =723−10.7mn 29.1si 16.9cr−16.9ni 290as 6.38w (9)

a c3 =910−203 c 44.7si−15.2ni 31.5mo 104v 13.1w−30.0mn 11.0cr 20.0cu−700p−400al−120as−400ti (10)

相关数据带入公式(9)、(10)对试样1、试样2、试样3进行奥氏体化相变温度分析，如表2所示。由表2可见在标准成分范围内因成分波动会造成试样奥氏体化初始温度和结束温度数值产生波动，但温度改变较小，奥氏体化开始转变温度a_c1线随成分含量增加升高，而奥氏体化结束温度a_c3线随成分含量增加降低。

table 2. austenitic transformation temperature/˚c

表2. 奥氏体化转变温度/℃

4. 成分波动对动力学的影响

4.1. 碳原子扩散机制及模型探讨

晶体中原子在其平衡位置作热振动，渗碳过程碳原子从气氛组传递至合金表面，进一步从一个位置迁移扩散到另一个位置，一些可能的扩散机制如图5所示[19]。图5中1、2所示的交换机制往往需要足够大的激活能、畸变能，受温度影响较大，碳原子扩散受周围相邻合金原子集体运动约束、非碳化物形成元素的阻碍、碳化物形成元素的牵制等影响使得交换机制在渗碳过程很难进行；且碳原子含量相对fe、cr、mo等元素较少，这些合金元素对碳原子产生的交错牵制力都将使得交换机制更加困难。图5中5、6所示的推填挤列机制在原子迁移过程中将导致大畸变产生，往往不适合小半径的碳原子而更加适合置换型溶质原子。图1渗碳工艺曲线设定17crnimo-6合金钢奥氏体化渗碳温度为920℃ ± 10℃，高温期间奥氏体内部空位浓度高、间隙大，碳原子以空位、间隙机制扩散时所需能量较小；且c原子相对于fe、cr原子及合金化原子的半径小，更易在大原子间的间隙及空位中扩散。

由图3、图4渗碳过程碳原子化学势和吉布斯自由能分布曲线可见，成分含量最低的试样1化学势最低、吉布斯自由能数值更负，相对试样2、试样3气氛组中的碳原子打通扩散壁垒更容易，即随着成分含量提高，碳原子化学势提高、吉布斯自由能数值增大，增强了碳原子移动扩散的壁垒。

1：直接交换 2：环形交换 3：空位 4：间隙 5：推填 6：挤列

figure 5. atomic diffusion mechanism in crystal

图5. 晶体中原子扩散机制

[注]白色大圆代表fe，小黑点代表c，圆中竖线代表si，圆中加十字代表mn，其他圆圈代表合金元素；箭头1表示空位扩散，2表示间隙扩散，3、4分别代表cr、fe、mo原子对碳原子扩散的约束；其他箭头表示其他原子对碳原子扩散的制约。

figure 6. schematic diagram of carbon atom diffusion model

图6. 碳原子扩散模型示意图

坯料化学成分波动不仅体现在原子含量，更体现在扩散过程中温度场、浓度场、激活畸变能的不一致，在高温奥氏体化过程中合金元素的排列随机振动状态也显著改变，最终直接影响到c原子的扩散。图6为碳原子扩散模型示意图近似表征原子分布、c原子扩散、受牵制状态。上述分析已知渗碳过程中c原子主要以空位、间隙机制扩散，图6所示渗碳过程c原子扩散通道周围除了聚集有强碳化物形成元素cr、mo、mn、fe，非碳化物形成元素ni、si或杂质元素等将在c原子扩散通道附近热振动，对碳原子扩散拉拽牵制产生“交叉牵引力”。试样1含碳量及合金元素低，c原子扩散过程中受cr、mo强碳化物形成元素、其他合金元素和杂质元素的阻碍低，原子牵制制约相对较小；随成分波动试样2、试样3坯料成分升高扩散通道的碳原子所受牵制力将会逐渐增大。

4.2. 奥氏体冷却转变

合金成分差异将直接影响冷却过程中组织转变过程，gorni a [20]在《钢成型和热处理手册》中集中整理了学者们对奥氏体冷却过程中相关组织相的转变温度数学模型如下：

t α =879.4−516.1×c−65.7×mn 38×si 274.7×p (11)

t b = ( 1526−486×c−162×mn−126×cr−67×ni−149×mo−32 )/ 1.8 (12)

t ms = ( 930−600×c−60×mn−20×si−50×cr−30×ni−20×mo−32 )/ 1.8 (13)

t m100 = ( t ms −387−32 )/ 1.8 (14)

将表1中试样1、试样2、试样3参数带入相关公式其计算结果如表3所示。由表3可见，试样成分波动对组织冷却转变温度产生较大影响，随试样碳及合金元素含量增加过冷奥氏体稳定性增加，各组织转变温度逐渐降低。在标准成分范围内铁素体相转变温度改变影响较小，马氏体转变温差居中，贝氏体转变温差改变最为显著。

table 3. temperature of tissue transformation during cooling process/˚c

表3. 冷却过程中组织转变温度/℃

4.3. 传递系数与扩散系数

渗碳过程的主要两大板块即碳原子从气氛组传递至工件表面和碳原子在合金内部的扩散，影响传递速度的关键指标为碳传递系数，表示为气氛碳传递到工件表面上的传递速度，刘博勋等人[21]表征验证了用于描述渗碳传递系数的表达式如公式15所示。

β=0.000185−1.99033× 10 −4 exp[ −4.30399×( 1.1−cs ) ] (15)

将试样1、试样2、试样3表层碳含量随时间变化参数带入传递系数表达式(15)，计算传递系数并绘制曲线如图7所示。由图7可见，锻件合金成分波动对渗碳传递系数影响甚微，存在差异但不显著。

figure 7. carbon transfer coefficient

图7. 碳传递系数

渗碳过程中影响碳扩散系数因素常有温度、碳浓度、晶体结构、合金元素等，本文基于成分波动的原因系统考虑温度、碳浓度和合金元素对渗碳扩散系数的影响，其数学模型采用lee等人[22] [23]总结给出的扩散系数数学模型：

d( t,m,c )=( 0.146−0.036c( 1−1.075cr ) ∑ k 1 m )⋅exp( − 144.3−15.0c 0.37 c 2 ∑ k 2 m r kj t ) (16)

式中，t为温度，m为合金元素质量分数，k₁，k₂为合金元素参数[22]，取值如下表4所示，根据式(16)计算扩散系数并绘制曲线如图8所示。

table 4. alloy element parameters of diffusion coefficient model

表4. 扩散系数模型的合金元素参数

figure 8. diffusion coefficient

图8. 扩散系数

由图8可见成分波动对扩散系数产生一定影响，合金及碳含量越低碳扩散系数越大，反之则反，正是由于碳原子在通道扩散过程中受阻及牵制力增大造成，与上述碳原子扩散机制和模型分析一致。

5. 结论

本文基于锻件存在成分波动的固有特性，探析了成分波动对17crnimo6钢渗碳热力学及动力学的影响，主要结论如下：

1) 成分波动导致奥氏体化渗碳过程中碳化学势μ和吉布斯自由能δg存在显著差异，碳及合金元素含量越小奥氏体中碳化学势越小，吉布斯自由能数值越负；奥氏体化a_c1线随成分含量增加升高，a_c3线随成分含量增加降低。

2) 碳原子在奥氏体中的扩散壁垒随碳及合金元素含量升高而增大，并主要以空位、间隙机制扩散。

3) 随成分含量增加组织冷却转变温度降低，影响程度为铁素体最小、马氏体居中、贝氏体最为显著。

4) 渗碳过程中碳传递系数受合金成分波动的差异影响较小，碳原子扩散系数与成分含量成反比。

基金项目

感谢重庆市教委科学研究项目(kjqn202203704, kjqn202403704)和校级项目(xjpy202308)对本文的资助。

参考文献